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May 17, 2023

Poliossometallati sostituiti con nichel in doppi idrossidi stratificati come metallo

Scientific Reports volume 13,

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 4114 (2023) Citare questo articolo

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Tre poliossometallati di tipo Keggin sostituiti con nichel, α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10 (indicati come SiW9Ni3), sono stati intercalati nel doppio idrossido stratificato basato su Zn3Al (Zn3Al-LDH) mediante la tecnica dello scambio ionico selettivo. Il nanocomposito così sintetizzato, SiW9Ni3@Zn3Al, è stato utilizzato come nanoreattore eterogeneo per promuovere la sintesi di scheletri di piccole molecole di aminoimidazopiridina simili a farmaci attraverso la nota reazione Groebke-Blackburn-Bienaymé di tipo Ugi (GBB 3-CR) in assenza di qualsiasi acido/additivo e in condizioni blande e prive di solventi. Un effetto catalitico sinergico tra il poliossometallato SiW9Ni3 e i precursori Zn3Al-LDH è evidenziato da una maggiore proprietà catalitica del composito SiW9Ni3@Zn3Al rispetto ai singoli costituenti separatamente. L’acidità di Lewis/Bronsted del poliossometallato SiW9Ni3 e dei precursori Zn3Al-LDH sembra essere essenziale per le prestazioni catalitiche del composito. Inoltre, le prestazioni catalitiche di SiW9Ni3@Zn3Al sono state testate anche nella sintesi GBB 3-CR dell'ammino imidazotiazolo in condizioni blande e prive di solventi.

L'"ecologizzazione" dei processi chimici globali è diventata una sfida importante per l'industria chimica1. La chimica verde fornisce percorsi "verdi" per le reazioni non solo attraverso la riduzione dei sottoprodotti, dei rifiuti prodotti, dei costi energetici e del consumo di materiali, ma anche attraverso un'adeguata consulenza nella selezione di solventi non pericolosi e catalizzatori verdi2. Inoltre, nello sviluppo di efficienti procedure di sintesi ecologica, l'approccio senza solventi (SF) è diventato l'obiettivo principale dei ricercatori grazie ai vantaggi rispetto al metodo di sintesi classico. La procedura SF riduce l'uso di solventi organici tossici e di composti organici volatili (COV) e minimizza la formazione di altri rifiuti3,4. D'altro canto, lo sviluppo di vari approcci per l'eterogeneizzazione di catalizzatori omogenei, che riducano al minimo il consumo di materiali come solventi, energia e tempo, può comportare notevoli vantaggi economici e ambientali. Pertanto, sia dal punto di vista ambientale che economico, le reazioni organiche in condizioni catalitiche prive di solventi e recuperabili hanno acquisito notevole interesse negli ultimi anni5.

Le reazioni multicomponente (MCR) con metodi combinatori sono state utilizzate come approccio conveniente verso la sintesi di varie classi di composti6,7,8,9. Le reazioni multicomponente a base di isocianidi (IMCR), come le versatili e ben note reazioni Ugi, Passerini e Oakes-Yavari-Nair (OYN)10, sono una delle reazioni cruciali in quest'area11. A causa delle attività antifungine e antibatteriche di alcune aminoimidazo[1,2-a]piridine, queste piccole molecole simili a farmaci costituiscono un'importante classe di composti farmaceutici11. Ad oggi, numerosi acidi di Lewis e Bronsted come acido acetico, TsOH, Cell-SO3H, RuCl3, MOFs12, MgCl2, SnCl2, ZrCl4 e ZnCl2 sono stati applicati per la sintesi di aminoimidazopiridine tramite GBB 3-CRs13. Dato che alcuni di questi sistemi catalitici soffrono di basse rese, condizioni di reazione difficili, tempi di reazione lunghi, elaborazioni faticose che portano alla generazione di grandi quantità di rifiuti tossici e al verificarsi concomitante di numerose reazioni collaterali14,15,16,17, 18,19,20,21,22. Successivamente, alcuni di essi sono impossibili da utilizzare a causa di considerazioni economiche/ambientali. Di conseguenza, c’è abbastanza spazio per lo sviluppo di nuovi metodi di sintesi come obiettivo attraente.

I poliossometallati (POM) sono un ampio gruppo di cluster anionici inorganici, composti principalmente da metalli di transizione precoce (TM) con ponti oxo come tungsteno, molibdeno, vanadio, ecc., nei loro stati di ossidazione più elevati23. Grazie alla loro versatilità strutturale e alle proprietà chimiche e fisiche sintonizzabili come il comportamento redox, l'acidità di Lewis/Bronsted, le diversità della struttura molecolare e le elevate cariche negative, sono stati applicati in un'ampia gamma di campi tra cui catalisi, medicina, materiali e ambiente24,25, 26,27. Ad oggi, un'ampia varietà di POM è stata generalmente applicata come catalizzatori acidi e di ossidazione, in particolare gli acidi di Bronsted. Tuttavia, il loro uso come catalizzatori acidi di Lewis è limitato a causa dell'occupazione degli orbitali d dei centri metallici ad alta valenza con i ligandi oxo superficiali28,29. In questo caso, per sviluppare i POM come catalizzatori, le loro proprietà fisiche e chimiche possono essere regolate incorporando metalli di transizione nella loro struttura, che possono creare siti cataliticamente attivi nella struttura dei POM30,31. Tuttavia, un problema nelle applicazioni dei POM risiede nella necessità di convertire i POM solubili in materiali solidi a causa della loro area superficiale relativamente bassa (< 10 m2 g−1) e dell’elevata solubilità nei solventi polari32. Pertanto, l’eterogeneizzazione dei POM li rende candidati incoraggianti come nanocatalizzatori per vari tipi di reazioni chimiche e chimica verde33,34. Sulla base di rapporti precedenti, l'intercalazione di POM in doppi idrossidi a strati (LDH) è un modo per sviluppare catalizzatori eterogenei basati su POM eterogenei con proprietà uniche. Gli LDH con formula generale [M2+1−xM3+x(OH)2]x+(An−)x/n·yH2O, sono un'ampia classe di strati simili a brucite caricati positivamente con elementi costitutivi di cationi metallici bivalenti e trivalenti. come anioni scambiabili come Cl−, CO32−, NO3− tra gli strati.